涂飾是皮革制作進(jìn)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。它可添加皮革的漂亮和耐用功能,提高層次,添加花色品種、擴(kuò)

展運(yùn)用規(guī)模�，F(xiàn)在,依據(jù)成膜物質(zhì)的不一樣,常用的涂飾劑可分為:蛋白類(lèi)涂飾劑,乙烯基聚合物類(lèi)或樹(shù)脂類(lèi)涂飾

劑,聚氨酯類(lèi)涂飾劑,硝化纖維類(lèi)涂飾劑和其它類(lèi)[1]。其間聚氨酯類(lèi)涂飾劑的成膜功能好、遮蓋力強(qiáng)、粘結(jié)結(jié)實(shí)

,涂層的物理功能優(yōu)良,可大大提高成革的等級(jí),為此遭到高度重視和廣泛的重視。

      水性聚氨酯皮革涂飾劑為水可稀釋的聚氨酯乳液,其分類(lèi)辦法較多。依據(jù)所用原料,按聚合物多元醇可分

為聚酯型和聚醚型;按多異氰酸酯類(lèi)型可分為芳香族和脂肪族水性聚氨酯。按制備辦法可分為自乳化型和外乳化

型(運(yùn)用乳化劑);自乳化型中按引進(jìn)的親水基團(tuán)可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型及兩性離子型等。

1 制備原理及辦法

      水性聚氨酯(PU)分為水溶液、水渙散液和水乳液。三者之間的差異在于PU大分子在水中的渙散形態(tài)的不

一樣,并沒(méi)有不可逾越的邊界。其制備辦法一般可分為外乳化法和內(nèi)乳化法。

      1.1 外乳化法

      挑選制成恰當(dāng)分子質(zhì)量的PU預(yù)聚體或其溶液,然后參加乳化劑,在劇烈拌和下強(qiáng)行性地將其渙散于水中,制

成PU乳液或渙散體。預(yù)聚體的黏度愈低,愈易于乳化,參加少數(shù)可溶于水的有機(jī)溶劑也有益于乳化。其間較佳的

辦法是在乳化劑存在下將預(yù)聚體和水混合,冷卻到5e擺布,然后在均化器中使之渙散成乳液。因?yàn)榇朔ㄖ频玫腜U

乳液中的大大都鏈端NCO基團(tuán),在適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持安穩(wěn),且NCO基團(tuán)與胺基的反響比水的反響快了一個(gè)數(shù)量級(jí),

因而外乳化法在大都情況下可在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈(常用二胺),以生成高分子質(zhì)量的聚氨酯-聚脲乳液。此法的要害

之一是挑選合適的乳化劑。此法制得的PU乳液粒徑較大,一般大于1.0Lm,安穩(wěn)性差,因?yàn)檫\(yùn)用較多的乳化劑,使商

品的成膜性不良,并影響膠膜的耐水性、強(qiáng)耐性和粘接性。

      1.2 自乳化法

      在PU樹(shù)脂中引進(jìn)有些親水基團(tuán),使PU分子具有一定的親水性,不加乳化劑,憑借這些親水基團(tuán)使之乳化。依

據(jù)分子構(gòu)造上親水基團(tuán)的類(lèi)型,自乳化型水性PU可分為陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性型和非離子型。陽(yáng)離子型PU是

在預(yù)聚體溶液中,運(yùn)用鹵素元素化合物或N-烷基二醇擴(kuò)鏈,然后經(jīng)季銨化或用酸中和然后實(shí)現(xiàn)自乳化[3]。而陰離

子型是選用二羥甲基丙酸(DMPA)、二氨基烷基磺酸鹽等為擴(kuò)鏈劑,引進(jìn)羧基或磺酸基,再用三乙胺等進(jìn)行中和并

乳化。若在PU骨架上引進(jìn)羥基、醚基、羥甲基等非離子基團(tuán),尤其是聚氧化乙烯(PEO)鏈段,可得到非離子型自乳

化PU。親水基團(tuán)的引進(jìn)辦法可選用親水單體擴(kuò)鏈法、聚合物反響接枝法以及將親水單體直接引進(jìn)大分子聚合物

多元醇中等辦法。其間,親水單體擴(kuò)鏈法具有簡(jiǎn)潔、運(yùn)用規(guī)模廣等長(zhǎng)處,是現(xiàn)在制備水性PU所選用的主要辦法。

而將親水基團(tuán)直接引進(jìn)聚醚或聚酯多元醇分子中,是國(guó)外工業(yè)化出產(chǎn)中常選用的辦法,具有較高的運(yùn)用價(jià)值。也

有用SO3或濃H2SO4將芳香族多異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚物磺化,在苯環(huán)上引進(jìn))SO3H基團(tuán),經(jīng)擴(kuò)鏈制得磺酸鹽型水

性PU[4]。

      1.3 自乳化型水性PU的制備工藝

      制備自乳化型水性PU渙散體的辦法很多,其一起特點(diǎn)是首先制備分子質(zhì)量中等、端基為NCO的PU預(yù)聚體,不

一樣進(jìn)程在于擴(kuò)鏈進(jìn)程。其間較重要的有2種:丙酮法(相轉(zhuǎn)變法)和預(yù)聚體渙散法(或稱(chēng)預(yù)聚體混合法)。

      1.3.1 丙酮法

      丙酮法是由德國(guó)Bayer公司Di2eterich研討成功的。先由大分子多元醇與多異氰酸酯反響,制成端基為-

NCO的高黏度的疏水型預(yù)聚體,參加低沸點(diǎn)溶劑如丙酮、丁酮、四氫呋喃等,用親水單體進(jìn)行擴(kuò)鏈,在高速拌和下

參加水,經(jīng)過(guò)一系列相態(tài)改變終究構(gòu)成溶液,最后收回溶劑,得到安穩(wěn)的PU乳液。因運(yùn)用丙酮為較多,故稱(chēng)/丙酮法

0。

      丙酮法組成反響在均相系統(tǒng)中進(jìn)行,易于控制,適用性廣,構(gòu)造及粒子巨細(xì)的可變規(guī)模大(0.03~100Lm),批

與批間的再現(xiàn)性好,簡(jiǎn)單取得所需求的性質(zhì),是現(xiàn)在用得較多的制備辦法之一[5]。

      1.3.2 預(yù)聚體渙散法

      先組成帶有離子基團(tuán)或親水聚醚的端異氰酸酯預(yù)聚物,如有必要可參加少數(shù)高沸點(diǎn)溶劑如N-甲基吡咯烷酮

,下降黏度,然后與水拌和混合即可構(gòu)成渙散體。擴(kuò)鏈反響在含水的2相中進(jìn)行,擴(kuò)鏈劑一般為反響活性高的二胺

或肼類(lèi)化合物。該法較適用于由脂肪族多異氰酸酯(如HDI)制備的預(yù)聚體,因?yàn)橹�肪族多異氰酸酯的反響活性�?

遇水反響慢,預(yù)聚物渙散于水中后,用二胺擴(kuò)鏈時(shí)受水的影響小。此外,水性PU渙散體的組成辦法還有熔融渙散法

、酮亞胺和酮連氮法、維護(hù)端基乳化法、固體自乳化法等。

      1.4 水性PU乳液的安穩(wěn)機(jī)理

      O.Lorenz以雙電層理論來(lái)闡明離子型水性PU的安穩(wěn)機(jī)理:預(yù)聚物渙散以后,疏水的分子鏈彎曲構(gòu)成顆粒的

核,帶有離子的親水基團(tuán)則位于顆粒的外表,親水基團(tuán)朝向水中。因?yàn)轭w粒不停地做布朗運(yùn)動(dòng)以及正負(fù)離子相伴

而生,在顆粒外表構(gòu)成一個(gè)雙電層,發(fā)生了電動(dòng)勢(shì)Q。這種電動(dòng)勢(shì)阻撓了顆粒之間的相互挨近而凝集,起到了相似

乳化劑的效果。在非離子渙散體中,親水性的PEO鏈段散布在粒子外表,并向水相中擴(kuò)展,當(dāng)粒子靠得很時(shí),PEO在

水相中的鏈段的自在運(yùn)動(dòng)受阻,致使系統(tǒng)熵減小,因而粒子之間的排擠是自覺(jué)發(fā)生的。